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2023-04-28 5627
、背景
當(dāng)今世界，石油短缺和白色污染日益嚴(yán)重，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)。生物基可降解塑料聚乳酸（PLA）由玉米等原料發(fā)酵生成乳酸聚合而成，由于具有原料可循環(huán)再生性、反復(fù)的熱加工性、以及相對(duì)于其它生物基塑料優(yōu)良的力學(xué)性能和氣體阻隔性能，已成為公認(rèn)的最具前景的石油基塑料的替代。
隨著 PLA 合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，其生產(chǎn)成本不斷降低，由于其機(jī)械強(qiáng)度與現(xiàn)有塑料性能相近，具有高達(dá)140～180℃的熔點(diǎn)，而且由于其透明性優(yōu)異，進(jìn)而使其已逐漸從生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域進(jìn)入紡織、餐具以及產(chǎn)品包裝等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。但由于 PLA的晶核密度和結(jié)晶速率較低，一般成型制品呈非晶態(tài)，大大降低了其耐熱性、嚴(yán)重影響其機(jī)械性能、熱加工性能和耐熱性能，極大限制了其在電子、電器以及工程塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此， 改善結(jié)晶性能成為拓寬PLA應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。
成核改性是提高 PLA 結(jié)晶度，加快結(jié)晶速率以改善結(jié)晶性能的有效方法。沿用傳統(tǒng)石油基塑料用成核劑滑石粉、苯基磷酸鋅以及有機(jī)酰胺類成核劑雖然也可以使 PLA 的結(jié)晶能力得到一定程度的改善，但由于成核劑自身為非有機(jī)生物質(zhì)的體系，因此這類成核劑的添加和使用在一定程度上破壞了PLA可生物降解以及可循環(huán)再生的特性。
因此，在綠色環(huán)保材料應(yīng)用的呼聲日益高漲的今天，選擇綠色可生物降解的添加體系來(lái)制備“Double Green”的生物可降解材料迫在眉睫。
二、PLA的結(jié)晶行為
由于手性碳原子的存在，乳酸具有D 型和 L 型兩種構(gòu)象，兩個(gè)乳酸分子縮聚可以得到D型、L型和DL型3種構(gòu)象的丙交酯。
PLA主要是由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合所得，因此，PLA存在聚左旋乳酸（PLLA），聚右旋乳酸（PDLA）以及聚消旋乳酸（PDLLA）3種光學(xué)異構(gòu)體
由于結(jié)晶條件不同，PLA存在α、β和γ三種晶型。α晶型是最常見(jiàn)也是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型；β 晶型可在較高的拉伸比（10~20）和拉伸溫度（180~200 ℃）下得到，研究發(fā)現(xiàn) β 晶型 PLA 有優(yōu)良的抗沖擊性和耐熱性，相比于 α 晶，β 晶不穩(wěn)定，熔點(diǎn)低約10 ℃；γ 晶型是由 PLLA 在 140 ℃左右，通過(guò)六甲基苯外延生長(zhǎng)獲得。
圖2：PLA晶型結(jié)構(gòu)模型
PLLA 和 PDLA 均為 α 晶型，但可以在熔融狀態(tài)下或在溶液中通過(guò)等摩爾比例共混 PLLA 和 PDLA 獲得立構(gòu)復(fù)合晶體 Sc?PLA，由 Ikada 于1987年首次提出。
PLA 的 SC 晶型的一個(gè)重要特征是其熔點(diǎn)比各自均聚物的熔點(diǎn)高出大約 50 ℃。此外，研究表明 Sc?PLA 可作為自身成核劑促進(jìn) PLA結(jié)晶。
三、成核機(jī)理
目前，關(guān)于 PLA 的成核機(jī)理的理論主要有兩類：Binsbergn 的異相成核機(jī)理以及 Wittmann 的附生結(jié)晶理論。Binsbergn 認(rèn)為成核劑作為一種異相晶核，非極性部分表面會(huì)有凹痕形成，而后聚合物的分子鏈在其中整齊排列，促進(jìn)聚合物的結(jié)晶過(guò)程。附生結(jié)晶指的是一種結(jié)晶物質(zhì)以另外一種晶體為基底在其表面進(jìn)行單向或者多向結(jié)晶。
四、PLA用有機(jī)生物質(zhì)成核劑
1、多糖類物質(zhì)
淀粉：淀粉由于含有大量羥基，在實(shí)際應(yīng)用中存在與PLA 相容性較差的問(wèn)題，進(jìn)而影響了其在 PLA 當(dāng)中的成核性能。因此，對(duì)淀粉進(jìn)行改性是提高其在 PLA 當(dāng)中的成核性能是其能否作為 PLA 高效成核劑的關(guān)鍵。學(xué)者多采用熱塑性淀粉，即通過(guò)表面改性使淀粉在PLA 中的分散相尺寸減小，在這種形態(tài)下，淀粉是一種無(wú)定形和高塑性的聚合物。
此外，還可通過(guò)改性為淀粉提供反應(yīng)基團(tuán)與 PLA 結(jié)合，更加有效地提高了淀粉類成核劑與 PLA 相容性與成核效果。
圖3：硅烷偶聯(lián)劑改性淀粉及熔融共混示意圖
纖維素及纖維素納米晶：纖維素在自然界中儲(chǔ)量豐富，所有的植物及部分的被囊動(dòng)物、藻類和細(xì)菌都能合成纖維素。納米纖維素（NC）是指至少有一維空間尺寸在納米尺度（1~100 nm）內(nèi)的纖維素，主要包括微纖化纖維素、納米纖維素晶體和細(xì)菌納米纖維素等。
圖4：纖維素納米晶制備示意圖
纖維素通過(guò)酸解可以得到高結(jié)晶度的棒狀纖維素納米晶（CNC），將其與 PLA 共混可促進(jìn)半結(jié)晶性的 PLA 在結(jié)晶過(guò)程中的成核，提高 PLA的結(jié)晶速度，但 CNC 自身極易團(tuán)聚，通過(guò)前期溶液處理和表面改性等手段可有效提高提高 CNC 在 PLA 中分散性。
甲殼素：甲殼素是除纖維素外地球上含量最多的天然有機(jī)化合物，并且也是地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)化合物，廣泛存在于甲殼綱動(dòng)物蝦和蟹的甲殼、昆蟲(chóng)的甲殼、真菌的細(xì)胞壁和植物的細(xì)胞壁中。甲殼素化學(xué)結(jié)構(gòu)與纖維素的結(jié)構(gòu)類似，基本結(jié)構(gòu)都是葡萄糖單元，區(qū)別在于纖維素 C2位置的羥基被乙酰胺基所取代。
圖5：甲殼素的結(jié)構(gòu)式
甲殼素晶須（CHW）是通過(guò)酸解甲殼素得到的單個(gè)的甲殼素微晶，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和模量，是一種理想的聚合物納米填料。
殼聚糖：殼聚糖是甲殼類動(dòng)物（如螃蟹、蝦和龍蝦）的保護(hù)性表皮和一些真菌（如曲霉菌和毛霉菌）的細(xì)胞壁的主要成分，可由甲殼素脫乙基制得。
圖6：殼聚糖的結(jié)構(gòu)式
環(huán)糊精：環(huán)糊精（CD）是淀粉的天然產(chǎn)物，由直鏈淀粉在芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖，通常含有 6~12 個(gè) D?吡喃葡萄糖單元，其中研究較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有 6、7、8 個(gè)葡萄糖單元的分子，分別稱為 α?CD、β?CD 和γ?CD。
不同與以上幾種多糖類成核劑，CD 是一類超分子化合物，具有腔內(nèi)疏水，外部親水的特性，能夠全部或部分包合極性化合物（如醇，酸，胺和小的無(wú)機(jī)陰離子）和非極性化合物（如芳族和脂族烴）。
圖7：包合物形成過(guò)程示意圖
2、酚類物質(zhì)
木質(zhì)素：木質(zhì)素是植物細(xì)胞壁中的一類交聯(lián)酚類生物聚合物，是制漿工藝分理出纖維素后的一種副產(chǎn)品，每年生產(chǎn)超過(guò)70 000 kt木質(zhì)素，但其中大部分被視為廢物或用于產(chǎn)生熱量。木質(zhì)素由于含有豐富的羥基以及分子間氫鍵作用，很容易吸收空氣中的水分并發(fā)生聚集，呈深棕色濕粉狀態(tài)。
3、醇類物質(zhì)
肌醇：肌醇又稱環(huán)己六醇，目前普遍使用加壓水解法，以脫脂米糠為主要原料生產(chǎn)肌醇。理論上肌醇有 9 種可能的異構(gòu)體，都為葡萄糖的同分異構(gòu)體。
4、蛋白質(zhì)類
氨基酸：氨基酸是組成生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元，具有獨(dú)特的生物相容性和完全生物可吸收性。Maria等研究指出聚甘氨酸少量添加即可顯著提高PLA結(jié)晶度（60. 5 %），與工業(yè)用滑石粉效果（81. 1 %）相當(dāng)。
此外，氨基酸分子由于具有氨基和羧基官能團(tuán)，得 以成為化學(xué)反應(yīng)中的良好配體，可以與多種金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)形成氨基酸金屬鹽。
5、羧酸類
乳清酸：乳清酸（OA）俗稱維生素 B13，在自然界中普遍存在于根莖類植物、動(dòng)物乳漿中，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。
6、多支鏈聚乳酸結(jié)構(gòu)類成核劑
CN114634617A、CN114605625A公開(kāi)了一類用于聚乳酸樹(shù)脂的有機(jī)成核劑，該成核劑是由六羥甲基三聚氰胺引發(fā)合成的多支鏈聚乳酸結(jié)構(gòu)，分子鏈末端與羧酸鹽基團(tuán)其中一個(gè)羧基形成酯鍵，其他羧基和金屬陽(yáng)離子形成離子鍵，并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到；或由六羥甲基三聚氰胺引發(fā)丙交酯聚合，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到一定分子量后使用草酰胺化合物封端，得到有機(jī)成核劑。
這類有機(jī)成核劑有多條支鏈聚乳酸分子鏈，與一般的有機(jī)成核劑相比在聚乳酸樹(shù)脂中的分散性更好，晶粒尺寸接近可見(jiàn)光波長(zhǎng)，能夠提供透明的樹(shù)脂組合物；有機(jī)成核劑的支鏈結(jié)構(gòu)與聚乳酸鏈結(jié)構(gòu)相同，能夠在合適的溫度范圍下使熔融態(tài)聚乳酸分子鏈附晶生長(zhǎng)，能縮短結(jié)晶時(shí)間、提升聚乳酸樹(shù)脂的熱變形溫度；成核劑和聚乳酸樹(shù)脂由全部或大部分來(lái)自植物的原料合成，聚乳酸樹(shù)脂組合物的植物度不會(huì)降低，是一種環(huán)境友好型材料。
添加此類成核劑的聚乳酸樹(shù)脂顯著提高聚乳酸樹(shù)脂的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度，快速退火后結(jié)晶完全，提高了制品的熱變形溫度同時(shí)保持了制品的透明性。
五、結(jié)語(yǔ)
PLA 作為可降解環(huán)保材料具有廣闊的應(yīng)用前景，有機(jī)生物質(zhì)成核劑來(lái)源廣泛，成本較低，可與基體PLA的可生物降解、可循環(huán)再生的特性進(jìn)行匹配，進(jìn)而在PLA的功能化改性方面達(dá)到了綠色環(huán)保的要求。
在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，多糖類物質(zhì)由于更加廉價(jià)易得，多年來(lái)對(duì)熱塑性淀粉、纖維素納米晶等已有廣泛而深入研究，改性主要針對(duì)多羥基結(jié)構(gòu)引起的成核劑與PLA相容性較差的問(wèn)題，一方面通過(guò)直接減小分子尺寸提高分散性，另一方面通過(guò)引入PLA鏈段等表面功能化改性手段提高分散性。
值得注意的是，未來(lái)研究工作在改性手段以及改性物質(zhì)的選擇上也應(yīng)從生物可降解角度出發(fā)以符合體系綠色環(huán)保的特性。酚類、醇類以及羧酸類成核劑的研究較為匱乏，目前已有研究雖可證明其為有效 PLA 用有機(jī)生物質(zhì)成核劑，但具體結(jié)晶機(jī)理還需進(jìn)一步探索。不同于前述有機(jī)生物質(zhì)成核劑，氨基酸不僅有效促進(jìn)PLA結(jié)晶，還可以原位催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，在 PLA 制備與成核過(guò)程中均有重要作用，值得更為深入的研究。
有機(jī)生物質(zhì)來(lái)源廣泛，類別眾多，數(shù)目龐大，目前應(yīng)用于PLA的有機(jī)生物質(zhì)成核劑種類較為有限，還有大量有機(jī)有機(jī)生物質(zhì)的提純、改性、應(yīng)用過(guò)程值得進(jìn)一步研究探索，這對(duì) PLA 產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用具有重要的影響。
Reference： CN114634617A、CN114605625A 中國(guó)塑料《聚乳酸生物質(zhì)成核劑研究進(jìn)展》
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